научно-популярное приложение к газете "Голос Армении"
Menu

ФРОНТАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ: СПЕЦИФИКА И ПЕРСПЕКТИВЫ

Нанотрубки из естественной паутины

Фронтальная полимеризация (ФП), которой мы занимаемся более 40 лет, была обнаружена в начале 70-х гг. ХХ в. в академгородке Черноголовка при Институте химической физики АН СССР. Этот интереснейший метод сначала не вызвал интереса в международном научном сообществе, и до 1991 г. мы занимались его изучением монопольно. Сегодня исследованием возможностей использования этого метода для разных мономеров и систем занимаются практически все научные центры и вузы.

Об этом мы говорили и писали неоднократно, но обобщенного анализа специфики процесса и возможностей практического использования ФП в области полимерной химии и получения продуктов во многих областях деятельности не давали.

В ПОСЛЕДНЕЕ ВРЕМЯ НАРЯДУ С НАУЧНЫМ И ПРИКЛАДНЫМ ИНТЕРЕСОМ к ФП возникла и интрига, связанная с заявлениями американского ученого Джона Поймана относительно основополагающего исследования данного метода, якобы проведенного именно им. Несоответствие данного заявления истине легко доказуемо. Ведь мы имеем дело с наукой, где мухлевать и искажать факты невозможно. С 1972 по 1991 гг., кроме российских ученых из ИХФ (Черноголовка-Москва) ФП никто не занимался.

В 1991 г. мы переехали в Ереван, а несколько наших учеников - бывшие аспиранты, молодые кандидаты наук, занимающиеся теорией ФП, переехали в США к молодому тогда ученому Джону Пойману. В 1991-1992 гг. появились его первые работы по ФП в соавторстве с нашими учениками. Пойман начал активную рекламу ФП, мы были рады, поскольку выезжать на конференции и встречи у нас возможности не было, а благодаря Дж. Пойману в мире появился большой интерес к ФП. Пойман нам писал регулярно до 1995 г., советовался и выражал восхищение сделанными нами работами (письма сохранены).

Мы даже предположить не могли, что он пойдет на открытое искажение хронологии исследований, постарается приписать себе открытие ФП, станет избегать любого упоминания наших фамилий. В последних работах и на конференциях последних лет он заявляет, что в 1972 г. никто, кроме него, ФП не занимался (откровенное искажение проверяемых фактов удивляет). Пойман утверждает, что в 1991 г. именно он возродил эти исследования и изучил фронтальную полимеризацию разных мономеров!

Такое заявление является искажением реальной хронологии исследований ФП. Поэтому появилась необходимость дать обобщенные данные по открытию, созданию и принципиальному исследованию основополагающих данных по ФП. В принципе любой желающий может посмотреть наши статьи до 1991 г. прямо в его личной университетской библиографии, а затем его статьи после 1991 г. со ссылками на наши работы, с выражением восторга и благодарности. Ученые разных стран – России, Германии и Армении потрясены действиями профессора Поймана. Он пытается оправдаться, посылает последние статьи с небольшой поправкой сказанного, коллеги из Европы нам пишут о том, что и раньше замечали у Поймана неблаговидную склонность к искажению фактов в отношении фронтальной полимеризации и желание представить этот метод как свое достижение, но при этом просят не придавать делу широкой огласки, поскольку это сильно ударит по его авторитету. Но если он работает в университете и боится реакции студентов, неужели он не стыдится наших и российских студентов, хорошо знакомых с проблемой, поскольку они знают о методе не понаслышке, а многие сами участвовали в исследованиях и защищали диссертации на эту тему? Почему наши студенты, аспиранты и сотрудники должны считать такое явление нормой? Или американским ученым позволено присваивать чужие результаты?!

В связи со сказанным мы считаем, что появилась необходимость опубликовать в международных научных журналах обзорные статьи по созданию метода фронтальной полимеризации со ссылками на основополагающие работы, проведенные в интервале, когда ни один западный ученый не был вовлечен в исследования автоволнового процесса полимеризации в условиях ФП, и дать исчерпывающий ответ по вкладу армянских ученых в открытие и становление этого метода.

Не будем вдаваться в подробности научных исследований, но попытаемся сделать небольшой популярный научный экскурс начиная с открытия ФП, проводимых нами основополагающих исследований по установлению достаточно необычных закономерностей протекания процесса, методов его исследования и нюансов, без которых использование ФП не могло дать серьезных результатов.

Проведем очень краткий популярный анализ работ до 1991 г. и такой же краткий обобщенный обзор по продолжению наших исследований после 1991 г. по внедрению ФП в нишу высоких технологий в области синтеза высокотемпературных сверхпроводящих полимерных композитов, а также полимерных нанокомпозитов с использованием специфики ФП, исключающим проблемы, возникающие при синтезе полимерных композитов традиционными методами, а также наши достижения по синтезу экологически чистых гидрогелей (в отличие от получаемых в мире) с заданными свойствами по поглощению воды и ее отдаче обратно.

ИНТЕРЕСНЫ НАШИ ДАННЫЕ ПО ФРОНТАЛЬНОМУ СИНТЕЗУ градиентных, многофункциональных полимерных микрочипов со сверхпроводящими свойствами. Вместе с тем модели по созданию условий стационарного протекания ФП оказались интересными с точки зрения междисциплинарного использования процессов перехода от линейности к нелинейности по аналогии с биологическими процессами, протекающими в автоволновых условиях.

Метод ФП впервые был обнаружен в 1972 г. Поскольку процесс протекал неожиданным образом, не во всем объеме реакционной среды, а в виде "бегущей волны" от одного конца реакционного сосуда до другого в режиме распространения этой волны, создавалось впечатление пробежки заполимеризованного пласта (фронта) вдоль реакционного сосуда, поэтому мы назвали этот процесс фронтальной полимеризацией.

Для исследования закономерностей ФП необходимо разделить процесс на два этапа - отдельно исследовать закономерности полимеризации в одном слое без учета автоволнового распространения, т.е. адиабатический процесс в периодических условиях, затем переложить данные закономерности и механизм в условия теплового распространения процесса автоволновым путем.

Несколько слов о различиях традиционного метода – изотермической полимеризации от нетрадиционных – адиабатического и фронтального. При традиционной полимеризации как с исследовательской целью, так и в промышленности исходная полимеризующаяся масса заливается в реакционный сосуд (в промышленности в реактор). В исходной среде присутствуют мономер (с сомономерами и необходимыми добавками) и инициатор (катализатор). Эту среду нагревают до температуры распада инициатора на активные радикалы, которые и являются ответственными за полимеризацию.

Процесс полимеризации можно представить по аналогии с нанизыванием бусинок. Мономер реагирует с активным радикалом, приобретая активность и далее реагирует со следующим мономером, нанизывая его на полимерную цепь, затем следующий мономер садится на активную цепочку и таким образом бусинки мономера нанизываются на полимерную цепочку, удлиняя ее до тех пор, пока одна активная цепочка не встретится с другой, и, отреагировав друг с другом, активные цепочки превращаются в неактивную полимерную цепь. Процесс полимеризации происходит уже с выделением собственного тепла реакции (экзотермический процесс). Значит при традиционной полимеризации реакционная среда сначала разогревается до необходимой температуры, при которой образуются активные радикалы, а далее процесс происходит самопроизвольно с выделением тепла.

В промышленности после начала процесса полимеризации выделяющееся тепло отводится во избежание теплового взрыва. Обычно кроме охлаждающих систем для уменьшения скорости тепловыделения в систему добавляются разбавители (растворители). В этом случае скорость полимеризации уменьшается и облегчается отвод выделяющегося тепла. Но после окончания процесса растворители утилизируются их отбором и дополнительной очисткой для следующего цикла полимеризации (что дорого и усложняет технологию) или растворители выбрасываются наружу, загрязняя окружающую среду - сначала дается тепло, затем его излишки отводятся, процесс имеет склонность к экологическому загрязнению в результате выброса растворителей в окружающую среду.

Изначально механизм и закономерности процесса исследуются в лабораторных условиях с поддержанием постоянной температуры полимеризующейся среды. При установлении механизма процесса используются общие классические принципы, установленные для подобных систем. Это очень важно для понимания перехода от традиционных методов исследования к неклассическим при адиабатических и фронтальных условиях. Поясним сказанное.

В ПРОЦЕССЕ ИЗУЧЕНИЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И МЕХАНИЗМА ФП перед нами встала задача общего пересмотра классической теории кинетики полимеризации в приложении к неизотермической в режиме ФП. Нами были пересмотрены основополагающие принципы классической, формальной кинетики с учетом специфики процессов, происходящих при постоянном повышении температуры, как в адиабатическом режиме, так и в режиме распространения температурной волны в условиях фронтальной полимеризации. Нами были созданы модели сохранения стационарности волны фронтальной полимеризации для разных мономеров, инициаторов, условий проведения опыта, разной геометрии реакторов непрерывного действия с учетом необходимых условий для получения полимеров и сополимеров с требуемыми свойствами.

При решении дифференциальных уравнений, описывающих суммарный химический процесс через отдельные элементарные акты для облегчения расчетов приходится делать некоторые допущения для полимеризационных процессов. Одним из основополагающих допущений является принцип Боденштейна-Семенова, широко используемый в различных задачах по исследованию изотермических процессов полимеризации, т.е. происходящих при постоянной температуре. Этот принцип является основным асимптотическим методом решения уравнений химической кинетики.

Суть его в том, что если в процессе полимеризации происходит образование какого-либо вещества (в данном случае за счет распада инициатора образуются активные радикалы), которое затем расходуется за счет другого элементарного акта (в данном случае за счет гибели активных радикалов), то в случае, если скорость образования радикалов сравнивается со скоростью гибели, наступает момент, когда количество (концентрация) активных радикалов сохраняется постоянным (сколько образуется, столько же расходуется, а остаточная часть всегда сохраняется постоянной), т.е. если образуется столько же вещества, сколько расходуется, это означает, что количество (концентрация) промежуточного вещества практически не меняется.

Условия и границы установления квазистационарности для кинетики полимеризации в изотермических условиях были даны и широко использовались на основании эмпирического уравнения Боденштейна-Семенова. Учет этого постулата облегчает расчеты по дифференциальным уравнениям. При исследовании фронтальной полимеризации мы столкнулись с неожиданным фактом – принцип Боденштейна-Семенова начиная с какого-то момента перестает работать. Как уже отмечено, условием установления квазистационарности активных радикалов является необходимость равенства скоростей образования и гибели радикалов.

При изотермической полимеризации выход на квазистационар происходит в очень небольшом интервале времени от начала процесса, что и позволяет с достаточной точностью использовать эмпирическое уравнение Боденштейна-Семенова. При адиабатической же, как и фронтальной полимеризации нарастание температуры реакции по-разному отражается на скорости образования радикалов и их гибели. Повышение температуры гораздо сильнее отражается на скорости распада инициатора, резко увеличивая ее, тогда как скорость гибели практически не меняется. В отличие от изотермического процесса, после некоторого интервала от начала реакции происходит резкое отклонение от ожидаемой по Боденштейну-Семенову концентрации, и, естественно, использование данного подхода для адиабатической и фронтальной полимеризации является некорректным.

МЫ ДЕТАЛЬНО ИССЛЕДОВАЛИ ВСЕ НЮАНСЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ метода квазистационарных концентраций сначала в адиабатических условиях, затем аппроксимировали эти данные на фронтальные процессы. Численный расчет, проведенный совместно с математическим отделом филиала Института химической физики, позволил вывести уравнение для установления квазистационарности и рассчитать пределы квазистационарности для фронтальной полимеризации. Дальнейшие исследования мы проводили в необходимых пределах допустимости использования метода квазистационарных концентраций.

Нами были даны рекомендации для расчетов фронтального механизма разных мономеров, которые использовались исследователями ФП после их подключения к данной тематике (после 1991 г.). Так были созданы и рассчитаны новые условия для исследования фронтальной полимеризации. На основании исследования механизма и кинетики полимеризации были установлены исходные параметры ФП и условия протекания фронта для получения образцов с требуемой длиной полимерной цепочки. Добавим, что регулирование этой длины (молекулярно-массовых характеристик) - один из важнейших параметров, задающих свойства полимера. Также были созданы как теоретические, так и экспериментальные параметры для получения высокого выхода соответствующих полимеров, рассчитаны условия стационарности волны фронта, даны основополагающие рекомендации для исследования нетрадиционного нестандартного метода ФП для различных исходных момномеров. Эти данные легли в основу кинетики и макрокинетики фронтальной полимеризации.

Необходимо отметить, что с развитием науки за последние десятилетия ФП благодаря протеканию процесса в режиме распространения тепловой волны вошла в сферу высоких технологий. Метод представляет большой интерес и в области синтеза нанокомпозитов и косвенного определения размеров наночастиц, а также в области синтеза высокотемпературных сверхпроводящих интеркалированных полимерных композитов на основе использования добавок сверхпроводящих керамик.

Именно специфика автоволнового распространения тепла полимеризации содействовала решению проблем полимерной химии синтеза нанокомпозитов.

При синтезе полимерных нанокомпозитов в традиционных условиях важнейшая задача – сделать так, чтобы добавленные в исходную среду наночастицы не слипались, поскольку это приводит к укрупнению наночастиц и потере их индивидуальных свойств, ради которых они используются. Традиционно ищут пути для дезактивации наночастиц, но эта дезактивация должна проходить в определенных пределах – так, чтобы сами частицы сохранили хотя бы часть своей активности. Проблема серьезная, предлагаются разные методы, в том числе плазменная полимеризация, или процесс проводится под воздействием акустических волн, которые препятствуют слипанию наночастиц.

КАК ВЫЯСНИЛОСЬ, ФП В СИЛУ АВТОВОЛНОВОГО РАСПРОСТРАНЕНИЯ тепловой волны, что аналогично воздействию акустических волн, благодаря как вибрациям, так и ударному воздействию фронтальных автоволн препятствует слипанию наночастиц, что обеспечивает не только сохранность наноразмерности добавляемых частиц, но и приводит к разрушению слипшихся агрегатов. Следует также иметь в виду, что при ФП, которая проходит в каждом слое достаточно быстро, частицы не имеют возможности свободного передвижения во времени и в пространстве, и фронтальная волна полимеризации фиксирует то, что дано в исходной реакционной среде. Этот фактор сыграл большую роль при синтезе градиентных многофункциональных микрочипов методом ФП.

Традиционно многофункциональные образцы получают в несколько этапов – синтезируются образцы с разными требуемыми свойствами, затем их комбинируют в образце согласно требуемым свойствам. Если перемешать в одной емкости исходные вещества с разными свойствами, в процессе полимеризации произойдет их смешение, и получить многофункциональный образец, где свойства чередуются, согласно требуемым качествам, в традиционных условиях в одном этапе невозможно реализовать. А при ФП можно заранее расположить исходные вещества согласно требуемым свойствам, и волна ФП, распространяющаяся послойно, фиксирует заранее заданные свойства в одном образце и в одном эксперименте. Поэтому нам удалось получить стержни с расположением слоев разных свойств по направлению данного стержня. Подобные градиентные полимеры можно получить в соответствии с заранее заданным требованиям.

Нами также получены градиентные трубчатые гидрогели, где один конец является гидрофильным (водопоглощающим), а другой водоотталкивающим, но поглощает разные примеси из нефти. Практически, вдавливая подобный градиентный стержень для очистки нефтяных труб, одна сторона впитывает влагу, другая - остатки примесей и грязи.

В КАЧЕСТВЕ НАГЛЯДНОГО ПРИМЕРА ГРАДИЕНТНОГО ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА, полученного ФП, на рисунке представлен образец с чередованием полимерных композитов со сверхпроводящими свойствами, затем электропроводящими и диэлектриками. Эти градиентные материалы могут быть востребованы в разных областях электроники и при изготовлении микрочипов. Но заказчик должен определить свойства материала и их чередование. Например, можно заказать сферические чипы со сверхпроводящим ядром и электропроводящим слоем вокруг. Но для организации производства этого профиля необходимо сотрудничество со специалистами в области электроники и проведение совместных исследований по этому направлению.

Образец с градиентными свойствами, полученный методом ФП.

На рисунке четко видна полосатая структураНа рисунке четко видна полосатая структура, изображающая достаточно резкий переход состава и, следовательно, свойств полученного образца. Примечательно, что быстрое протекание фронтальной полимеризации препятствует перемешиванию и растворению используемых мономеров. Результаты, представленные на рисунке, являются подтверждением того, что осевое (или радиальное) изменение свойств образца с заданными характеристиками можно осуществить в условиях ФП изменением химического состава в зоне соприкосновения мономеров.

Схематическое изображение пленки со сверхпроводящими (рис.1) и электропроводящими (рис. 2) свойствами, полученной со связующими из сверхвысокомолекулярного полиэтилена и сополимером акриламида с метилметакрилатом.

Исследование основополагающих закономерностей неизотермических процессов их кинетики (на примере адиабатической полимеризации) и макрокинетики по распространению – адиабатической и фронтальной полимеризации с обобщением имеющихся собственных результатов (с 70-х гг. по настоящее время) и международных литературных данных по этой теме представляет большой интерес, тем более что использование технологии ФП в разных областях синтеза новых материалов с заранее заданными свойствами дало неожиданные и важные результаты.

Сказанное относится и к синтезу обычных полимерных (сополимерных) композитов, и к трехмерным полимерам, гелям с заранее заданными свойствами по прочности и, соответственно, способности к поглощению воды (для сельского хозяйства и фармакологии), к синтезу высокотемпературных сверхпроводящих полимерных композитов на основе комплексных мономеров с металлами переходного ряда с добавками сверхпроводящей керамики, к получению многофункциональных градиентных материалов для изготовления микрочипов в электронике.

Как уже сказано, метод фронтальной полимеризации был реализован нами в производстве в реакторах разной геометрии в потоке, и эта технология оказалась не только энергетически выгодной, высокопроизводительной, но и экологически абсолютно безопасной. Благодаря ее специфике - автоволновому протеканию процесса, в настоящее время нам удалось также создать лабораторное технологическое производство материалов с заданными свойствами - гидрогелей с регулированным поглощением и экологической чистотой получаемого продукта.

Отметим, что полученные нами полиакриламидные гидрогели отличаются от производимых в мире гидрогелей, во-первых, абсолютной чистотой, нетоксичностью (благодаря отсутствию в трехмерной сетке гидрогеля токсичного акриламида, что обусловлено спецификой фронта – влиянию ударной волны полимеризации ). Во- вторых, мы можем сами задавать условия технологического синтеза для получения продукта с требуемым поглощением воды.

Например, для сельского хозяйства мы получаем гидрогели, впитывающие на один грамм сухого геля до 5 литров воды, а для синтеза гидрогелей, носителей для лекарств, поглощаемость - от 0,1мл на грамм и выше, согласно необходимости по пролонгированной выдаче лекарства в человеческом организме. Это исключительное достоинство полученных нами полиакриламидных гидрогелей обусловлено наличием ударной волны фронта в реакторах непрерывного действия.

Севан ДАВТЯН, член-корреспондент НАН РА;

Анаит ТОНОЯН, доктор химических наук, профессор

Опубликовано в Техника
Прочитано 1238 раз
Оцените материал
(27 голосов)

Оставить комментарий

Убедитесь, что вы вводите (*) необходимую информацию, где нужно
HTML-коды запрещены

Наверх